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聚丙烯改性研究进展
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聚丙烯改性研究进展
发布者:kkt 发布时间:2009/7/28 阅读:5642 (双击自动滚屏)

聚丙烯改性研究进展

来源:中国化工信息网

    聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,由于其原料来源丰富、价格便宜、易于成型加工、产品综合性能优良,用途非常广泛,已成为发展最快的塑料品种之一。但PP也存在一些不足,最大缺点是耐寒性差,低温易脆裂;其次是收缩率大,抗蠕变性差,容易产生翘曲变形。与传统工程塑料相比,PP还存在耐候性差、涂饰、着色和黏合等二次加工性能差,与其他极性聚合物和无机填料的相容性差等缺陷,从而限制了其应用范围。PP的高性能化、工程化、功能化是目前改性PP的主要研究方向。

    PP改性可分为化学改性和物理改性。化学改性主要指共聚、接枝、交联等,通过改变PP的分子结构以达到改性目的。物理改性主要包括共混、填充、复合填强、表面改性等,通过改变PP的分子聚集态结构,以达到改善材料性能的目的。

    1 PP的化学改性

    结构决定性能。高分子材料的基本特征是其结构的多层性,每一层结构的改变,都为材料性能的改进提供可能。PP的化学改性是指通过化学方法改变其分子链上的原子或原子团的种类及组合方式,从而对材料的聚集态或组织态结构产生影响,改变材料性能。因此通过化学改性可以得到具有不同性能的新材料。

    1.1 共聚改性

    共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。采用乙烯、苯乙烯和丙烯单体进行交替共聚,或在PP主链上进行嵌段共聚,或进行无规共聚。如在PP主链上,嵌段共聚2%-3%的乙烯单体,可制得乙丙共聚橡胶,它具有PE和PP两者的优点,可耐-30℃的低温冲击。

    将丙烯、乙烯混合在一起聚合,其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用。当乙烯含量达到20%时,结晶则很困难,达到30%时就呈完全无定形状态,成为无规共聚物,其特点是结晶度低,透明性好,冲击强度大。

    将丙烯均聚后,再与乙烯进行共聚,可获得丙烯、乙烯橡胶和乙烯组成的嵌段共聚物,其中乙丙橡胶在丙烯和乙烯相间起着相容剂的作用,控制三相比例,可获得刚性、冲击性能均衡的共聚物。

    常用的生产丙烯共聚物的方法有两种,一种是将茂金属催化剂应用于PP嵌段共聚。另一种是改进的Ziegler-Natta高效催化剂用于PP的共聚。

    1.2 接枝改性

    对PP进行接枝改性,在其分子链上引入适当极性的支链,利用支链的极性和反应性,改善其性能上的不足,同时增加新的性质。因此接枝改性是扩大PP应用范围的一种简单易行的方法,PP接枝的方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。溶液接枝是将PP溶解在合适的溶剂中,然后以一定的方式引发单体接枝。引发的方法可采用自由基、氧化或高能辐射等方法,但以自由基方法居多。溶液接枝的反应温度较低(100-140℃),副反应少,接枝率高,大分子降解程度小,操作简单。熔融接枝是在PP熔点以上,将单体和PP一起熔融,并在引发剂作用下进行接枝反应。该方法所用接枝单体的沸点较高,比较适宜的单体是马来酸酐及其酯类,丙烯酸及其酯类也可用于接枝PP。接枝反应以自由

基机理进行。固相接枝的发展历史不长,是一种比较新的接枝反应技术。反应时将聚合物固体与

适量的单体混合,在较低温度下(100-120℃)用引发剂接枝共聚。根据所接枝的PP形态可分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝。悬浮接枝是将PP粉粒与单体一起在水相中进行反应。反应前通常在较低温度下使聚合物和单体接触一定时间,而后升温进行反应。

    通过对PP进行接枝改性,提高了PP与其他聚合物的相容性,并改变PP的分子结构,使其染色性、黏结性、抗静电性、力学性能得到改善。

    1.3 交联改性

    20世纪80年代初,随着汽车工业的发展,对PP的耐热性能提出了更高的要求。将PP的热变形温度提高到100℃,仅靠机械共混的办法是难以达

到的,而交联是比较有效的途径之一。

    交联改性可分为辐射交联和化学交联。其主要区别在于引起交联反应活性源的生成机理不同。PP分子链在辐射或有机过氧化物作用下生成自由基,进一步分解或发生交联反应。

    PP分子结构的特点,决定了其比其他聚烯烃更易于交联。PP吸收100eV的能量,交联数(Gcr)为0.6,而分解数(Gde)为1.1,因而PP的大分子自由基优先起分解反应。辐射法交联需要使用昂贵的设备,其被照射物的厚度又有限制,因此用辐射法交联PP是很困难的。用过氧化物进行化学交联也相当困难,必须添加交联助剂,这种交联是与加工成型同时完成的。

    近年来,一些国家的研究部门开发了PP的二步法交联技术,有较高的实用价值。交联过程是用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物的存在下,与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格控制,防止PP降解。

    1.4 表面改性

    聚合物材料存在大量的表面和界面问题。如表面的黏结、耐蚀、染色、吸附、耐老化、润滑、硬度、电阻以及对力学性能的影响等。

    为了改善PP的表面性质,通常需要解决以下几个问题:

    (1) 在PP分子链上引入极性基团;

    (2) 提高材料的表面能;

    (3) 提高材料的表面粗糙度;

    (4) 消除制品表面的弱边界层。

    PP的表面改性方法通常可分为化学改性和物理改性。化学改性是指用化学试剂处理PP材料表面,使其表面性质得到改善的方法。化学改性包括:酸洗、碱洗、过氧化物或臭氧处理等。物理改性是指用物理技术处理PP材料表面,使其表面性质得到改善的方法。物理改性目前应用最为广泛,包括等离子体表面处理、光辐射处理、火焰处理、涂覆处理和加入表面改性剂等。

    2 PP的物理改性

    物理改性是在PP基体中加入其他无机材料、有机材料或一些有特殊功熊的添加助剂,经过混合、混炼而制得具有优异性能的PP复合材料。物理改性大致分为:填充改性、增强改性、共混改性、功能改性等。

    2.1 填充改性

    对PP进行填充改性的填充剂种类繁多,可按多种方法进行分类。按化学成分,可分为有机填充剂和无机填充剂两大类。常用的无机填料有:云母粉、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等,常用的有机填料有:木粉、稻壳粉、花生壳粉等。填充剂按形状分,有粉状、粒状、片状、纤维状等。

    (1) 采用碳酸钙作为填充剂,不仅可以降低产品成本,还可改善塑料制品性能。在PP中添加碳酸钙可以提高其刚度、硬度、耐热性、尺寸稳定性,适宜添加的碳酸钙粒度为3μm左右,用量一般为30%-40%。

    (2) 陶土又称高岭土,作为塑料填料,陶土具有优良的电绝缘性能,可用于制造各种电线包皮。在PP中,陶土可用作结晶成核剂,改善材料的结晶均匀程度,提高制品透明性。陶土还具有一定的阻燃作用,可用作辅助阻燃改性。

    (3) 滑石粉作为填料,可提高塑料制品的刚性、硬度、阻燃性能、电绝缘性能、尺寸稳定性,并具有润滑作用。填充20%-40%滑石粉的PP复合材料,不论是在室温还是在高温下,片状构型滑石粉的显著效果是提高PP的模量,而拉伸强度基本保持不变,冲击强度降低也不大。

    (4) 云母粉经偶联剂等表面处理后易于与PP混合,加工性能良好。云母可提高PP的模量、耐热性,减少蠕变,防止制品翘曲,降低成型收缩率。

    2.2 增强改性

    用于制作增强复合材料的增强剂主要是纤维。纤维的种类很少,主要品种有玻璃纤维、碳纤维、涤纶纤维,此外还有尼龙、聚酯纤维以及硼纤维、晶须等。

    玻璃纤维增强PP复合材料可分为物理结合型与化学结合型两大类。物理结合型玻璃纤维增强PP复合材料仅由PP与玻璃纤维之间的机械黏结力而得到较小的补强效果;化学结合型玻璃纤维增强PP由于在PP与玻璃纤维之间形成了坚固的化学和机械结合,因此效果显著,是目前玻璃纤维增强PP的主要发展方向。

    用碳纤维增强PP与用玻璃纤维增强PP比较具有力学性能好、在湿态下的力学性能保留率好、导热系数大、导电性好、蠕变小、耐磨性好等优点,用量不断增长。为此,人们正在不断研究和开发碳纤维增强树脂。

    2.3 共混改性

    共混改性是指两种或两种以上聚合物材料无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混,最终形成一种宏观上均匀且力学、热学、光学及其他性能得到改善的新材料的过程。

    当前PP共混改性技术发展的主要特点是采用相容剂技术和反应性共混技术,在大幅度提高PP耐冲击性的同时,又使共混材料具有较高的拉伸强度和弯曲强度。相容剂在共混体系中可以改善两相界面黏结状况,有利于实现微观多相体系的稳定,而宏观上是均匀的结构状态。反应型相容剂除具有一般相容剂的功效外,还能在共混过程中通过自身相容效果,显著提高共混材料性能。

    在加工成型过程中,用弹性体改性PP提高了耐寒性,但降低了拉伸强度和耐热性,并且提高了成本。为了提高增韧PP的硬度、热变形温度及尺寸稳定性,可用偶联剂活化的填料或增强材料进行补强。用经偶联剂处理的玻璃纤维增强PP在强度和耐热性等方面有很大提高,可代替昂贵的工程塑料。

    随着反应挤出技术的不断发展和完善,国外更多地利用挤出机进行就地增容共混。应用反应挤出技术进行就地增容共混,能有效地降低聚合物与PP间的界面张力,提高其黏结强度,聚合物在PP基体中的分散效果更好,相态结构更趋于稳定。这不仅大大拓宽了PP的应用范围,而且所制备的接枝物可用作PP与极性高聚物共混的相容剂。因此,反应挤出共混技术将成为今后PP改性广泛采用的有效方法。

    2.4 其他改性

    PP本身属于易燃材料,其氧指数仅17%-18%,并且成炭率低,燃烧时产生熔滴,所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。阻燃改性的方法包括接枝和交联改性技术、抑制降解及氧化技术、催化阻燃技术、气相阻燃、隔热炭化技术、冷却降温技术等。而这些技术中最有实用价值并已获大规模工业应用的是在被阻燃材料混配时,加入添加型阻燃剂或在合成高聚物时加入反应型阻燃剂。

    防静电处理也是对PP的改性方法之一。目前对PP的防静电处理方法主要有两种:一是外用抗静电剂法,即用外部喷洒、浸渍和涂敷抗静电剂或材料表面改性使其接枝上抗静电剂;二是内用

抗静电剂法,即将抗静电剂掺和到材料中或将高分子材料与导电材料混用,使之成为具有抗静电性能的材料。

    3 结语

    21世纪新材料发展非常迅速,优胜劣汰的竞争将更为激烈。PP以其价格低廉、品质优良、适于改性的特点,成为人们的首选。高科技改性技术的引入,使通用PP部分替代工程塑料、功能塑料为占据市场成为可能,使低档塑料高性能化应用成为现实。尽管在各种改性PP中可能还存在不完善和缺陷,但是,可以预料经济而有效的PP改性开发研究仍将方兴未艾。

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